Formada nas primeiras tentativas de pequenos papéis, Guillemin foi escolhida por Cédric Kahn para protagonizar L'Ennui, desempenho que lhe rendeu a indicação ao César de Melhor Revelação em 1999. Consolidou-se no cinema francês alternando comédias como On fait comme on a dit ao lado de Gad Elmaleh e dramas sociais como Du côté des filles, além de papéis de apoio em thrillers como À la folie… pas d…